Применение диатомита

На сегодняшний день такие природные минеральные образования как диатомиты находят широкое практическое применение в различных отраслях промышленности благодаря высокой поглотительной способности, пористости, термостойкости и кислотоустойчивости. Что касается сельского хозяйства, то У. Г. Дистановым [25, 304] было предложено два возможных направления использования этих природных материалов:

в качестве носителей и наполнителей пестицидов и для получения пролонгированных удобрений,

как массы, предотвращающей слёживание тех же удобрений и ядохимикатов.

Кроме того, в ряде публикаций упоминается об инсектицидном действии дустов кремнезёма [3; 44]. Проведённые за последние десятилетия исследования, посвящённые роли кремния и его соединений в почвенных процессах, резко расширили круг возможных областей применения природных кремнезёмов в этой отрасли. Минералы кремния рассматривают как источник растворимого кремнезёма, который играет важную роль в формировании плодородия почв, повышении продуктивности растений и их устойчивости к болезням и вредителям [3; 16; 19]. В. М. Дьяков и его коллеги ссылаются на опыт использования в качестве удобрений диатомитов, внесение которых в почву увеличивает её буферность и адсорбционные свойства, а также “способствует снижению железной и алюминиевой интоксикации растений” [19, 5], что особенно актуально для кислых почв. Однако механизм действия диатомитов и их участия в почвенных процессах ещё недостаточно изучен.

На территории Ульяновской области разведаны и эксплуатируются в промышленных масштабах крупные месторождения этих кремнистых пород. В этом свете становится особенно интересной перспектива использования для мелиорации почв местных диатомитов, по запасам которых наш регион занимает одно из первых мест в СНГ и России.

Диатомит представляет собой не чистый силицит: помимо опалового кремнезёма в нём содержится глинистый и обломочный материал. Глинистые минералы, содержание которых в породе может достигать 20% и более, в определённом диапазоне значений рН среды могут стать дополнительным источником подвижных форм алюминия и железа и таким образом усугубить негативные явления, связанные с истощением буферной ёмкости почв. По содержанию в породе кислород, кремний, алюминий и железо занимают те же места, что и в почве. Общеизвестно, что реакция среды является одним из основных факторов, определяющим поведение алюминия и железа в почвах. Поэтому возникла идея создания простейшей модельной системы, позволяющей спрогнозировать поведение диатомита в целом, его отдельных компонентов в реальных почвах с различной кислотностью. Целью нашего исследования было выбрано изучение особенностей поведения алюминия и железа, входящих в состав диатомита, в системе твердая фаза–раствор. Для её достижения были поставлены следующие задачи:

установить минералогический и химический состав исследуемого диатомита;

экспериментально определить возможный выход алюминия и железа из диатомита при различных значениях pH раствора извлечения,

исследовать способность к адсорбции катионов из раствора и связанную с ней кислотно-основную буферность породы в условиях модельной системы.

Для решения этих задач в качестве объекта исследования был выбран диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области – самого крупного и наиболее интенсивно эксплуатируемого. Исследования проводились с использованием общепризнанных методов: потенциометрии, фотоколориметрии, рентгеноспектрального анализа.

Соколовой Т.А. и её коллегами [36] проводились модельные эксперименты с целью выяснить влияние глинистых минералов на поведение алюминия в системе твёрдая фаза – раствор. Исследования Ульриха и Швертмана были посвящены роли отдельных минералов почвы в создании её кислотно-основной буферности [39, 48]. Но в известной нам литературе механизм действия диатомита как смеси минералов в почве не освещался.

Практическая значимость работы определяется серьёзной угрозой, которую представляет закисление почв интенсивно эксплуатируемых пахотных угодий, потеря ими плодородия, и непродуманное использование минеральных удобрений.

Экспериментальная часть

2.1 Введение в эксперимент

Рассматривая возможность применения диатомита для мелиорации и реанимации антропогенно нарушенных почв, необходимо принимать во внимание, что глинистые минералы являются постоянным компонентом породы. По данным многочисленных исследований алюмосиликатная составляющая почвенного поглотительного комплекса (ППК) и минералы гидроокислов железа при кислой реакции среды становятся источником подвижных форм алюминия и железа, которые оказывают прямое токсичное воздействие на растения и способствуют дальнейшему снижению pH почвенного раствора.

Высокая пористость диатомита и хорошие адсорбционные характеристики предполагают его участие в процессах поглощения катионов из раствора, а значит и создания кислотно-основной буферности почв. Именно поэтому мы поставили перед собой задачи:

исследовать способность к адсорбции катионов из раствора и связанное с ней буферное действие породы.

Для расчёта относительного выхода исследуемых элементов в раствор необходимы данные об их валовом содержании в породе, и в начале был определён химический состав исследуемых образцов диатомита.

В ходе экспериментов были получены данные, отражающие взаимодействие различных компонентов диатомита (твёрдой фазы) с катионами раствора извлечения. Отслеживались следующие параметры: pH раствора извлечения, pH соляной вытяжки (фильтрата), концентрации ионов Al3+и Fe3+. На основе полученных экспериментальных данных рассчитывались показатели относительного выхода алюминия и железа в раствор.

2.2. Материал и методы исследования

Материалом для исследования послужил диатомит, добываемый на первом участке Инзенского месторождения Ульяновской области (его светлая разность).

Химический состав исследуемого диатомита был определён методом рентгеноспектрального анализа, используемый для определения макрокомпонентов. Он основан на измерении флуоресцентного излучения определяемых элементов в пробе, приготовленной сплавлением с тетраборатом лития при t=1150°.

В ходе экспериментов проводилось фотоколориметрическое определение ионов Al3+и Fe3+ в исследуемых растворах. В основе метода лежит образование окрашенных комплексных соединений солями алюминия и трёхвалентного железа с веществами-красителями. Интенсивность окрашивания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется содержанием исследуемых веществ в растворах. Для измерения оптической плотности был задействован фотоэлектроколориметр КФК-2. Определение концентраций алюминия и железа осуществлялось методом построения градуировочных графиков. Он предполагает приготовление шкалы растворов сравнения с известными концентрациями этих элементов, определение их оптической плотности и построение на основе полученных данных калибровочных кривых. Они дают возможность, зная величину D, установить значение CAl3+ или CFe3+.

Фотоколориметрия является одним из наиболее чувствительных и широко используемых методов определения металлов в природных водах и почвенных растворах. Содержание Al3+определялось по стандартной методике с ксиленоловым оранжевым [32, 231], Fe3+ – сульфосалициловым методом.[34, 96].

Измерение рН исследуемых растворов проводилось потенциометрическим методом. Для этого использовали лабораторный рН-метр ЛПУ-01 с хлорсеребряным и стеклянным электродами соответственно в качестве электрода сравнения и измерительного электрода.

Оборудование и реактивы

Эксперименты проводились с использованием следующего лабораторного оборудования:

Аквадистиллятор ДЭ-4-2;

Аппарат для встряхивавния АВУ-6с;

Весы аналитические;

Весы лабораторные равноплечие 2 класса ВЛР-200;

Весы торсионные ВТ-500;

Колориметр фотоэлектрический концентрированный КФК-2;

Кюветы с толщиной просвечивающего слоя 1 см;

Лабораторный рН-метр ЛПУ-01;

Шкаф вытяжной;

Шкаф сушильно-стерилизационнный ШСС-80п;

Штатив лабораторный ШЛ-02;

Электропечь сопротивления, камерная лабораторная СНОЛ-1,6.2,5 111ИЗ; и реактивов:

Алюминий металлический х.ч. (по ГОСТ 13736-68)

Аммиак водный ч.д.а.

Железоаммонийные квасцы ч.

Калий фосфорнокислый однозамещённый ч.

Калий хлористый х.ч.

Калий щавелекислый ч.

Кислота аскорбиновая х.ч.

Кислота серная ч.д.а. (ρ=1,83)

Кислота соляная ч.д.а. (ρ=1,19)

Кислота сульфосалициловая х.ч.

Кислота уксусная, ледяная х.ч.

Ксиленоловый оранжевый ч.д.а.

Натрий фосфорнокислый двузамещённый ч.

Натрий тетраборнокислый ч.

2.3 Методики проведения экспериментов

1. Нами была разработана методика определения выхода алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения.

Д. С. Орловым было показано, что при трансформации поверхностных слоёв кристаллической решётки алюмосиликатов и растворении минералов гидроксида железа в растворе появляются вместе с простыми ионами Al3+и Fe3+ гидроксокомплексы переменной основности [36, 28]. Концентрация и формы соединений алюминия и железа регулируются главным образом степенью кислотности или щёлочности раствора [28, 126]. Их состав и роль в почвенно-химических процессах ещё недостаточно изучены, поэтому мы сочли нужным определять выход алюминия и железа из диатомита по концентрации простых ионов, для которых разработан ряд стандартных методик.

Чтобы подавить реакции гидролиза этих элементов в качестве раствора извлечения был взят 1 М раствор KCl – нейтральной соли, полностью диссоциирующей на ионы в растворе и не оказывающей влияние на его реакцию. Нужные значения рН раствора устанавливались с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака.

Для проведения опытов брались навески порошка нативного диатомита и диатомита, прокалённого в муфельной печи при 850°С в течение 4 часов, массой 10 г. Взвешивание производилось на лабораторных весах ВЛР-200. Навески помещали в 50 мл раствора с измеренным рН. Опытным путём было установлено, что рН суспензии устанавливается приблизительно в течение получаса, эта цифра и была выбрана в качестве времени экспозиции tэкс. Через 0,5 часа постоянного перемешивания с использованием аппарата для встряхивания исследуемую суспензию пропускали через бумажный фильтр, затем определяли рН фильтрата и концентрации ионов Al3+и Fe3+ (С Al3+ и С Fe3+ ).

По данным валового химического состава рассчитывались показатели относительного выхода алюминия и железа из диатомита (в пересчёте на 100 г породы и в массовых процентах).

2. Кроме того, в серии опытов исследовалось поглощение нативным диатомитом алюминия из раствора AlCl3 и влияние порошка на значение рН раствора. Раствор соли готовился как один из рабочих растворов сравнения по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231] (с 1 М раствором KCl в качестве растворителя для предотвращения гидролиза). Концентрация Al3+ в нём составила 0,0086 мг/см3. Подкисляя и подщелачивая исходный раствор с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака, мы получили серию растворов извлечения с известными значениями рН и концентрации алюминия.

Соотношение масса порошка/объём раствора и время экспозиции – те же, что при определении выхода алюминия в зависимости от рН раствора извлечения. Пропустив исследуемую суспензию через бумажный фильтр, проводили определение рН фильтрата и концентрации в нём ионов Al3+ (С Al3+).

Определение содержания алюминия в исследуемых растворах

Алюминий в растворе образует комплекс с ксиленоловым оранжевым алого цвета., поэтому CAl3+ определяется по интенсивности окрашивания, возникающего при прибавлении к анализируемой пробе раствора этого красителя. Чтобы устранить мешающее влияние ионов Fe3+, которые также способны реагировать с ксиленоловым оранжевым, перед окрашиванием раствора к нему приливают раствор аскорбиновой кислоты, восстанавливающей железо до трёхвалентного состояния. Интенсивность окрашивания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется концентрацией Al3+ в растворах. Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметр КФК-2.

Предварительно готовят и окрашивают рабочую шкалу растворов сравнения для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость оптической плотности раствора от содержания в нём алюминия.

Исходный образцовый раствор алюминия с СAl3+ 0,1 мэкв/см3 (0,9 мг/см3), необходимый для приготовления образцовых растворов, запасной окрашивающий раствор и раствор аскорбиновой кислоты готовят по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231].

Приготовление образцовых растворов алюминия:

а) исходного: 0,450 г металлического алюминия, взвешенного с точностью 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3. Туда же приливают 10 см3 разбавленной соляной кислоты. Колбу закрывают клапаном Бунзена и после прекращения бурного выделения водорода ставят на кипящую водяную баню до полного растворения алюминия. Затем колбу с раствором охлаждают и добавляют 37,5 г хлористого калия. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор содержит 0,1 мэкв/см3 (0,9 мг/см3) алюминия в виде иона Al3+ и может храниться в склянке с притёртой крышкой в течение одного месяца.

б) рабочего: берут 25 см3 исходного образцового раствора, приливают в мерную колбу на 250 см3, доводят объём до метки 1 М раствором KCl. Концентрация Al3+ в полученном растворе 0,09 мг/см3.

Приготовление шкалы образцовых растворов алюминия.

Рабочую шкалу растворов сравнения готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, отбирая мерной пипеткой следующие объёмы рабочего образцового раствора, указанные в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Приготовление шкалы образцовых растворов алюминия

№ раствора