Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

В.В.Девяткин

Германаты неодима типа Nd2 GeO5 и Nd 2Ge 2 O 7 получают по обычной керамической технологии или гидротермальным способом [1]. В последние годы получил развитие синтез указанных соединений в мягких условиях, с использованием в качестве растворителей водных и органических сред. Синтез осуществляется препаративными методами [2,3], не позволяющими наиболее полно изучить условия получения германатов определённого состава.

С целью изучения условий синтеза германатов неодима в неводных растворителях исследовано взаимодействие между компонентами системы NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH методом остаточных концентраций при 250С. В качестве исходных веществ использованы хлорид неодима “х.ч.” и синтезированный из GeO2 “ч.д.а.” и KOH по методике [4] метагерманат калия. При составлении смесей были взяты раствор NdCl3 в этаноле с концентрацией 3,9120 . 10-2 моль/л и раствор K2 GeО3 в этаноле с концентрацией 6,6152 . 10-2 моль/л. В реакционные сосуды вводился рассчитанный объём раствора K2 GeO3 и к нему добавлялся возрастающий объём раствора NdCl3 так, что отношение n(NdCl3) / n(K2GeО3 ) ( n) изменялось от 0,09 до 2,45. Растворы разбавлялись до 50 мл и перемешивались в течение 14 суток до установления равновесия. Жидкие и твёрдые фазы отделялись и анализировались на содержание ионов неодима (III) титрованием трилоном Б с ксиленоловым оранжевым в присутствии уротропинового буфера [5]. Cодержание ионов германия (IV) определялось гравиметрическим осаждением германомолибдата 8-оксихинолина [6,7]. Показатели активности ионов водорода p(aH+) регистрировались на pH-метре pH-150. Электропроводность (k) равновесных насыщенных растворов измерялась с помощью реохордного моста P-38.

Результаты и их обсуждение. Ранее проведённые исследования [8] показали возможность использования неводных сред для получения растворов хлорида неодима (III) определённой концентрации, зависящей от физико-химических характеристик растворителя и растворяемого вещества. Проведённый нами анализ растворимости K2 GeО3 в C2H5OH при 250 С показал значение 22,84 масс. %, соответственно растворимость NdCl3 в С2Н5ОН составила 0,74 масс. %. Безводный хлорид неодима, как и любой сильный электролит, в данном случае имеет небольшую растворимость, которая увеличивается в зависимости от содержания в растворе воды. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Nd3+ в сравнении с К+ обусловливают меньшую растворимость NdCl3 в C2H5OH, в отличие от K2 GeO3 .

Использование протолитических растворителей (C2H5OH, ЭТГ, глицерин) способствует более сильной сольватации анионов GeO32– и Cl–, увеличению энергии связи с молекулами растворителя, в отличие от апротонных (ДМФА). Поэтому в воде или спиртах реакции образования германатов протекают в тысячи раз медленнее, чем в ДМФА [9], хотя растворимость исходных компонентов в первом случае больше [10].

Проведённые исследования взаимодействий в системе NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH представлены в табл.1 и на рис.1. По мере увеличения отношения компонентов ( n) в исходных растворах от 0,09 до 2,45 остаточные концентрации германат-ионов уменьшаются от 3,55 . 10-4 до 0,12 . 10-4 моль/л. В интервале n < 1,61 ионы неодима (III) в равновесной жидкой фазе отсутствуют, так как полностью реагируют с германат-ионами (точки 1-10). Количества вступивших во взаимодействие компонентов указывают, что в щелочной среде (p(aH+) = 14,30 – 13,99) в интервале 0,26