Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами

Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами

Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами

Скляр Александр Александрович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Общая характеристика работы

Актуальность работы:

Медь является необходимым следовым элементом в теле человека, при этом большинство ионов меди(II) в человеческой плазме крови найдено в форме смешанных комплексов с молекулами аминокислот, пептидов и других органических молекул. Несмотря на то, что изучение комплексообразования меди(II) с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул – полимеров, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп. Одним из способов решения рассматриваемой задачи является моделирование физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами, и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект.

Большинство органических лигандов, являющихся аналогами природных соединений, способных взаимодействовать с ионами меди, содержат в своем составе кислород- и (или) азот- содержащие группы, за счет которых и возможна координация. При этом координация может осуществляться различными способами, что связано как со строением молекулы лиганда (взаимным расположением донорных групп), так и с влиянием условий протекания реакции комплексообразования.

Наиболее распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является метод потенциометрического титрования, который, обладая рядом положительных характеристик, имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Напротив, применение спектральных методов, позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов. Однако извлечение химической информации из спектральных данных представляет собой довольно сложную и не всегда выполнимую задачу. Поэтому актуальной является работа по расширению границ использования спектроскопических методов к исследованию комплексных соединений, усовершенствованию способов обработки спектров с помощью современной вычислительной техники.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17. по теме “Координационные соединения и материалы на их основе” и при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы являлась разработка новых теоретических и экспериментальных подходов для изучения комплексообразования меди(II) с органическими соединениями, содержащими в качестве донорных атомы азота и кислорода.

В ходе выполнения исследования решались следующие задачи:

Разработка методик расчета характеристик комплексных соединений в растворе методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии при наличии равновесий различного типа без ограничения количества и состава частиц.

Изучение зависимости состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с медью(II) от рН.

Изучение строения комплексов меди(II) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе.

Определение способа координации галактаровой кислоты с медью(II) по данным ИК спектров.

Научная новизна работы:

С помощью разработанных компьютерных программ обработаны полученные экспериментальные данные, что позволило рассчитать характеристики комплексных соединений, определить строение и свойства соединений меди(II) с рядом органических лигандов, содержащих в качестве донорных атомы кислорода и азота.

Практическая значимость работы. Созданные компьютерные программы расчетов и экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений в Кубанском, Казанском, Ростовском, Иркутском и др. университетах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах» (Новочеркасск, 2003), VII Международного семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов н/Д, 2004), IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), Национальных Конференциях «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины»: ИВТН-2004 и ИВТН-2005 (Екатеринбург, 2004, 2005), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2003).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 14 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (130 наименования). Работа изложена на 115 страницах, включает 14 рисунков и 13 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных о спектроскопических методах изучения комплексных соединений, интерпретации экспериментальных спектров ЭПР, электронных и ИК спектров. Проведен анализ методик исследования строения и свойств и расчета параметров комплексных соединений с использованием ЭВМ.

Во второй главе представлены результаты теоретического исследования, в ходе которого разработана методика определения состава, строения и свойств комплексных соединений металлов на основе совместного применении методов потенциометрического титрования и электронных спектров, предложены новые компьютерные программы для: обработки электронных, ЭПР спектров и pH потенциометрических кривых растворов, содержащих ион металла и лиганд(ы), с учетом возможности образования комплексов с различными формами лигандов; предложена методика разделения электронных спектров комплексов на составляющие методом гауссиан анализа и нахождение спектральных характеристик; определения частот и форм нормальных колебаний комплексных соединений по данным ИК спектров.

В программе обработки спектров и pH кривых в блоке расчета мольных долей компонентов системы применяется метод Бринкли, модифицированный для расчета при известной концентрации ионов водорода. Данный метод добавляет ряд контролирующих инструкций к решению системы уравнений по схеме Ньютона-Рафсона, что исключает получение результатов, не имеющих физического смысла. Блок оптимизации искомых параметров включает в себя методы сканирования, координатного и градиентного спуска.

Таким образом, разработанный нами программный комплекс для интерпретации экспериментальных спектров, позволяет автоматически определять константы устойчивости комплексов из спектров ЭПР, электронных спектров и кривых потенциометрического титрования, а также другие параметры ЭПР и электронных спектров.

Для нахождения числа электронных переходов и их характеристик по данным электронных спектров нами создана программа ГАЭС (Гауссиан Анализ Электронных Спектров), позволяющая находить спектральные параметры компонент теоретического спектра, как в ручном так и в автоматическом режиме.

Разработана методика определения строения комплексных соединений из анализа электронного спектра в области d-d-переходов, в основе которого лежит модель углового перекрывания (МУП), выделяющая радиальные параметры, учитывающие степень связывания или разрыхления σ– и π–связей металл-лиганд и угловые множители, зависящие от геометрии молекулы.

Для сложных молекул MLn энергетические уровни находится суммированием возмущений d-орбиталей, вызываемых каждым из лигандов с учетом ориентации этих орбиталей относительно связей металл-лиганд:

 (1)

где  - ,  - ,  - угловые множители, j=1..5 – порядковый номер d-орбитали; i=1..n – порядковый номер лиганда; n-количество лигандов.

При наиболее распространенном октаэдрическом окружении иона металла лигандами угловые координаты лигандов будут иметь значения, приведенные в таблице 1.

Таблица 1.

Угловые координаты лигандов.