Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей

Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей

Докт. хим.наук Ю.М. Королев (ИНХС АН РФ) и канд. хим. наук С.Г.Гагарин (ИГИ)

При исследовании многокомпонентных углеродистых систем особую роль приобретают такие прямые методы ,как, например, рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА). Этот метод позволяет наряду с уверенной диагностикой любого углеродистого компонента однозначно определять динамику и механизм фазовых преобразований природных или синтетических углеродистых систем в процессе воздействия на них различных физико-химических факторов. В частности, в работах [1, 2] рассмотрены вопросы динамики фазового преобразования органической массы угля в процессе метаморфизма.

В результате всестороннего рентгенофазового изучения природных и искусственных углеродистых веществ было установлено, что подавляющее большинство этих соединений относится к аморфным образованиям (3]. В частности, органическая составляющая каменных углей представляет собой смесь различных рентгеноаморфных компонентов, присутствие и количество которых меняется в ряду метаморфизма [1, 2].

Все угли, особенно на ранних и средних стадиях углефикации, нельзя отнести к чисто углеродистым веществам, поскольку для них характерно переменное отношение Н/С. Как было установлено в работе [1], в углях и антрацитах присутствуют четыре углеводородных и одна углеродная составляющая. Каждая из фаз характеризуется определенным значением главного межплоскостного расстояния, а профили и характер дифракционного спектра каждого компонента определяются строением слагающих данный компонент молекул, характером их взаимодействия в кристаллитах и размерами последних (областей когерентного рассеяния L).

Типы аморфных систем и особенности их дифракционного рассеяния

Если имеет место взаимодействие довольно однородных по составу и структуре молекул, то дифракционный спектр такого рентгеноаморфного вещества содержит три максимума. Первый (главный) рефлекс — самой большой интенсивности— соответствует межмолекулярному взаимодействию [4]. По полуширине этого максимума определяют высоту "стопки", в которую уложены молекулы, и при известной высоте молекулярного слоя подсчитывают их количество в упаковке. Межатомное расстояние d главного рефлекса отражает среднестатистическое расстояние между молекулами Я, которое определяется модифицированным уравнением Эренфеста [5]:

(1)

Здесь θ — брэгговскии угол; λ — длина волны рентгеновского излучения.

Второе отражение, по интенсивности приблизительно в 10 раз меньшее, чем главное, отвечает внутримолекулярному взаимодействию. Для многих углеродистых веществ величина d этого рефлекса колеблется ( ~ 0,2 нм). По его полуширине можно определить средний диаметр молекул.

Наконец, третий рефлекс слабой интенсивности ( ~ 1 % от главного) соответствует межатомному взаимодействию С-С, С-Н, С=O и т.д., в связи с чем средняя величина d составляет от 0,11 до 014 нм. Типичным представителем подобной аморфной системы является оленекский богхед, дифракционный спектр и описание структуры которого приведены в публикациях [1, 4].

Для систем, состоящих из различных по составу и строению молекул, когерентное взаимодействие практически исключено; дифракция представлена одним широким (Δ = 15° θ) гало вследствие слияния двух нестрогих дифракционных эффектов от межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий. В данном случае система обладает наибольшей степенью аморфности. (В качестве примера можно привести "промежуточную" фазу с d ≈ 0,3 нм (Δ = 16° θ), представляющую собой основной компонент органического вещества торфов, гумуса почв и бурых углей [1].) Особый случай — это объекты, состоящие из слоистых элементов структуры. Таким компонентом в гумусовых углях является графитоподобная фаза (аморфный графит), кристаллиты которой сложены из тех же сеток (с гексагональным мотивом и расстоянием С-С 0,141 нм), что и графиты. От кристаллических она сличается неупорядоченным смещением сеток в пюскрсти ab и малым размером областей когерентного рассеяния [1]). Так, в органическом веществе почв и торфов графитоподобный компонент обладает среднестатистическим размером Lc = 1,2 - 1,5 нм, тогда как даже в несовершенном графите эта величина достигает 25—30 нм [1].

Отмеченные элементы неупорядоченности в структуре графитоподобного компонента приводят к исчезновению пространственных рефлексов hkl, размытию и слиянию рефлексов, в результате чего образуются широкие полосы hk. Дифракционный спектр таких объектов представлен немногочисленными асимметричными рефлексами. При атом асимметричность, как будет показано, зависит от индекса отражений. Тем не менее, несмотря на размытый характер дифракции, положение рефлексов и соотношение их интенсивностей отвечают соответствующим отражениям графита, что подтверждают теоретические расчеты [6]. В процессе катагенеза происходит постепенное совершенствование кристаллической структуры графитоподобной фазы, в результате чего величина Lc постепенно увеличивается: с 1,2 нм в гумусе почв, торфа и бурых углей до 4 нм для суперантрацитов [1].

Интерпретация дифрактограмм и определение фазового состава органической массы углей

Дифракционный спектр углей представляет собой суперпозицию главных рефлексов нескольких рентгенографических фаз с широким разбросом значений d = 0,3-2 нм главного максимума. Поскольку рефлексы от этих фаз имеют довольно значительную полуширину (2—5° θ ), то они сливаются в один широкий максимум различной конфигурации в угловом интервале от 2 до 15° θ.

Для качественного и количественного анализов важно знать положение и интенсивность главных рефлексов каждого компонента. В тех случаях, когда дифрактометры лишены выхода на ЭВМ, разложение сложного дифракционного максимума на составляющие может быть осуществлено методом итераций с использованием аппроксимации экспериментальных профилей рефлексов.

В последнее время появились работы, в которых аппроксимацию реальных рефлексов от различных кристаллических объектов осуществляли с помощью ряда колоколообразных функций. При этом чаще всего аппроксимация успешнее выполнялась путем их комбинации. (Подробно вопрос рассмотрен в публикациях [7, 8].) Тщательный математический анализ ряда колоколообразных функций (Лоренца, модифицированного Лоренца, Гаусса, псевдо-Фойгта, Пирсона) показал, что экспериментальные профили отражений таких кристаллических объектов, как диоксид циркония, каолинит, диккит, аппроксимируются с высокой точностью с помощью суперпозиции двух гауссианов. Поэтому профиль рефлекса можно представить как результат сложения двух колоколообразных функций разной крутизны, причем полуширина Δ нижней части вдвое больше верхней.

При использовании РКФА для изучения углеродистых веществ разложение сложного максимума осуществляли с помощью итерационного метода. Суть его заключается в следующем [9].

Допустим, что дифракционное отражение Y(x) состоит из двух наложенных максимумов, профили которых описываются функциями соответственно

зависящими от угловой ширины Δ j:

(2)

Условие (2) должно выполняться при правильном выборе величин Δj. На первом этапе разложения используем пробные значения Δ11 и Δ21, которые при подстановке в (2) и анализе отклонений суммы y11 + y21 от Y корректируются с получением Δ12 и Δ22. Эти оценки уточняем далее до Δ1i и Δ2i. (Здесь i — номер итерации.) Процесс подбора заканчивается при i = n, когда равенство (2) выполняется в пределах заданной точности в любой точке х спектра отражений.

Анализ обработанного многочисленного экспериментального материала показал, что профили всех углеводородных фаз описываются симметричными колоколообразными функциями типа гауссианов. Исключение составляет графитоподобная фаза, у которой профили рефлексов, как и у всякой слоистой системы [10—12], асимметричны и направленность пологого спада интенсивности зависит от индекса отражения.

На основании анализа профилей рефлекса 002 большого количества образцов антрацитов и технического углерода удалось установить, что коэффициент асимметрии КА= Δл/ Δп. (Здесь Δл и Δп — полуширины соответственно левой и правой частей рефлекса). КА варьирует в пределах 1,2—1,6 и в среднем составляет 1,4; близкое значение асимметричности (КА = 1,3) зафиксировано в работе [13].

Оценка погрешностей при использовании описанного метода показала, что ошибка в определении интенсивности рефлексов зависит от количества той или иной фазы в смеси. Так, при ее содержании >20 % относительная ошибка не превышает ±5 %. Получаемые таким образом значения межплоскостных расстояний d и интенсивности отражений использовали для идентификации фаз и определения их содержания, а также для получения некоторых других рентгенографических характеристик, например размеров областей когерентного рассеяния La, Lc и степени анизотропии [1, 3, 4].

Компьютерный метод обработки дифракционных спектров

Описанный алгоритм анализа сложной дифракционной картины, наблюдаемой при рентгенофазовом исследовании структуры углей, положен в основу автоматизированного подбора параметров отдельных компонентов (рентгенографических фаз), обеспечивающих суммарно воспроизведение экспериментальных дифракционных спектров образцов. При этом методика подбора формально аналогична поиску кинетических констант при описании динамики преобразований структуры ОМУ (2) или при подгонке ИК-спектров по набору полос поглощения [14].

Теоретический дифракционный спектр представляется суммой N рефлексов, обязанных дифракции от N рентгенографических фаз:

(3)

где Аj— интенсивность отражений для i-той фазы, описываемая колоколообразной функцией с параметрами θi (положение в угловой шкале) и Δi (полная ширина на половине высоты пика). Как уже отмечалось, в случае углеводородных фаз функции Аj (θi, Δi) представляют собой гауссианы:

(4)

Здесь hi — высота пика; σi — среднеквадратическое отклонение, связанное с шириной пика соотношением σi = Δi /(2 · 1,177). Выражение Аj (θ) для графитоподобной фазы представлено составной функцией, включающей гауссианы нижней части полосы и верхней (главной) части рефлекса. Для нижней части:

(5)

где σгр.1 относится к левой (широкой) и правой (узкой) компонентам гауссиана соответственно при θ<θгр.1 и θ> θ гр.1.

Аналогично для верхней части рефлекса:

(6)

Отметим, что в выражениях (5) и (6) величина θгр одна и та же, характеризующая положение в шкале в общего рефлекса графитоподобной фазы. Возможность количественной передачи функциями (5) и (6) экспериментальных отражений 002, полученных описанным в предыдущем разделе методом, подтверждает обработка данных для ряда углей разных стадий метаморфизма (см. таблицу).