Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода

Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода

Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода

М. В. Воробьева, А. В. Елютин, В. В. Иванов

В настоящее время особую актуальность приобретают разработка и производство новых конструкционных и функциональных углеродных материалов, в частности высокотемпературных, беспористых микро-и нанокристаллических материалов на основе пространственно упорядоченных углеродных структур высокой чистоты. Такие углеродные материалы обладают повышенной стойкостью в агрессивных средах и могут быть использованы для защиты рабочей поверхности изделий из различных материалов, а также в качестве контейнерных элементов для транспортировки, хранения и изоляции некоторых ценных веществ. Новые возможности получения подобных структур открывают методы химического осаждения из газовой фазы пироуглерода на различные носители (CVD-методы), в частности процессы водородного восстановления летучих хлоридов.

Коллективом сотрудников «Гиредмет» разработан эффективный CVD-метод получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода в режиме рециркуляции основных реагентов. Процесс при сохранении относительно низких температур подложки (1250—1300 °С) характеризуется повышенной (до 0,2 мм/ч) скоростью осаждения и высокой чистотой получаемого покрытия с содержанием лимитируемых примесей менее 1 ррт [1].

Традиционные процессы получения пиролитиче-ского углерода путем термического разложения углеродсодержащих веществ на нагретой поверхности хорошо освоены, однако все они имеют ряд существенных недостатков: низкие скорости роста, высокие температуры процесса, неудовлетворительная структура и плотность осадков, высокая себестоимость изделий с покрытиями из пироуглерода.

Предлагаемый метод ведения CVD-процесса в режиме рециркуляции реагентов дает возможность построения технологической схемы, обеспечивающей высокую степень использования исходного сырья, увеличение скорости осаждения при снижении температуры процесса и получение покрытий высокой чистоты с улучшенной структурой и плотностью осадков.

CVD-методы давно нашли свое применение в технологии получения структур самой различной морфологии, которая определяется степенью приближения процесса осаждения к равновесным условиям. Так при протекании на нагретой поверхности гетерогенных реакций восстановления и термического разложения газообразных соединений в условиях, приближенных к равновесным, возможно получение монокристаллических эпитаксиальных слоев и объемных монокристаллов. При реализации процесса осаждения в неравновесных условиях — получение микро- и наноструктур.

Поиск режимов осаждения для неравновесных условий и разработка CVD-технологии для этих условий и являлись задачами настоящей работы. Прежде всего предложено отойти от существовавшего до недавнего времени распространенного подхода к организации процессов водородного восстановления летучих хлоридов — принципа наиболее полного использования исходного вещества (хлорида) путем увеличения степени превращения за проход за счет больших разбавлений водородом и малых скоростей подачи парогазовой смеси (ПГС). При этом низкие скорости осаждения ухудшают структуру осадков (дендритный рост в результате диффузионного режима осаждения) и приводят к получению покрытий с неудовлетворительной плотностью.

Решение задач получения осадков с тонкозернистой (микро- и нанокристаллической) структурой и хорошей поверхностью становится возможным при переводе процесса в кинетическую область, когда количество вещества, подводимое к поверхности осаждения, превышает необходимое для использования на активных центрах подложки. В этом случае открывается возможность не только изменения структуры осадков, но и резкого (на несколько порядков) увеличения скорости осаждения. При осуществлении таких процессов предлагается отойти от принципа максимального извлечения исходного вещества в однократном процессе водородного восстановления, так как требуется подача в зону реакции ПГС с большой плотностью исходных хлоридов. Проведенные термо-и газодинамические расчеты показали, что это может быть достигнуто в условиях обязательного многократного избытка водорода в ПГС. Полнота использования исходного вещества в этом случае достигается за счет организации процесса осаждения с рециклом непрореагировавшего вещества в реактор восстановления после разделения отходящей ПГС. Высокая чистота получаемых таким образом покрытий обеспечивается за счет использования ректификации в системе рециркуляции.

Для определения условий проведения процесса необходимых для достижения заданной скорости осаждения и получения требуемой структуры покрытия проведен физико-химический анализ системы С—Cl—H, включающий термо- и газодинамический расчеты [2]. Термодинамические расчеты проводили для диапазона температур 1000—1700 К и мольных соотношений СС14 : Н2 = 1 : (4—90) при нормальном давлении. В ходе расчетов определяли состав газовой фазы и термодинамический выход углерода в конденсированную фазу, а также границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода. Установлено, что конденсированный углерод является термодинамически стабильной фазой при температурах выше 1600 К, а в области более низких температур стабильны только промежуточные углеводородные соединения. Основными компонентами газовой фазы являются водород, метан, хлористый водород, а также углеводороды — этилен, этан, ацетилен.

Реакция восстановления тетрахлорида углерода, вероятно, протекает ступенчато с последовательным замещением атомов хлора водородом, о чем свидетельствует наличие в составе равновесной смеси СН3С1 во всем диапазоне температур и образование молекул и радикалов типа С„НтС1/ в высокотемпературной области.

Зависимость величины термодинамического выхода углерода в конденсированную фазу для всех вариантов мольных соотношений имеет вид ^-образных кривых с выходом на насыщение в интервале температур 1400—1500 К. При этом для смесей с соотношением компонентов менее 1:50 это насыщение выражено более резко.

На основании термодинамических расчетов определены граничные значения параметров процесса осаждения пироуглеродных структур: температура 1523—1573 К и мольное соотношение СС14 : Н2 = 1 : (4-50).

Проведен расчет режима тепло- и массообмена в вертикальном проточном реакторе. Полученное при расчетах значение Gr/Re1 равное 1,25, свидетельствует о том, что процесс идет в режиме смешанной конвекции с преобладанием вынужденной конвекции. Проведено моделирование радиального распределения температуры в реакторе в пограничном слое вблизи нагретой подложки для ламинарного и турбулентного пограничного слоя. Несмотря на низкое значение критерия Рейнольдса (Re = 109), экспериментальный профиль температуры близок к турбулентному [3].

На основании проведенных расчетов создана оригинальная установка химического осаждения пироуглеродных структур из газовой фазы состава Н2—СС14, предусматривающая два типа реакторов, в которых реализованы теоретические предпосылки создания градиента температуры вблизи подложки и условий, препятствующих протеканию реакции в объеме. Основное отличие реактора II типа от реактора I типа — возможность нагрева подложек как прямым пропусканием тока, так и токами высокой частоты.

Проведено исследование влияния природы и концентрации исходных реагентов, температуры подложки и давления в системе, свойств поверхности осаждения, геометрии реактора, степени предварительного нагрева ПГС и характера гомогенных реакций на процесс осаждения пироуглеродных структур. Авторами найдены конструкционные и технологические решения, обеспечивающие получение равноосновной микрокристаллической структуры покрытия, равномерность осаждения по осевой и радиальной координатам подложки.

Определены кинетические зависимости скорости осаждения пироуглеродных структур от температуры в диапазоне 1400—1700 К при нормальном давлении и скорости подачи ПГС 240 м3/ч для различных соотношений компонентов ПГС. Линейный характер зависимости логарифма скорости осаждения от обратной температуры при относительно низких ее значениях (ниже 1600 К) позволил отнести этот интервал к кинетической области, где скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Величина кажущейся энергии активации (220 кДж/моль) характерна для кинетического режима гетерогенных реакций в процессах химического газофазного осаждения [4]. В высокотемпературной области (1600—1700 К) наблюдается обратный характер зависимости: падение скорости роста с увеличением температуры, что не является характерным для области массопереноса, где скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонентов в газовой фазе, а связано вероятно с гомогенной реакцией образования углерода.

Характер зависимостей скорости осаждения пироуглеродных структур от скорости подачи ПГС при постоянных температуре и мольном соотношении компонентов подтверждает тот факт, что процесс идет в кинетическом режиме: расход ПГС практически не влияет на скорость роста структур. Кроме того, наблюдается корреляция скорости роста пироуглеродных структур и соотношения компонентов ПГС. Скорость роста коррелирует с количеством СС14 в газовой фазе при сохранении заданного мольного соотношения СС14 : Н2. Эта корреляция имеет место при сравнительно большом разбросе в скоростях подачи СС14 (например 10—100 мл/ч). При выращивании слоев пространственно упорядоченных пироуглеродных структур оптимальное соотношение подбирается исходя из геометрического фактора конкретной установки и требований к морфологии поверхности получаемого покрытия.

На основании исследования кинетики реакции восстановления тетрахлорида углерода водородом определены оптимальные параметры процесса. В этих

Таблица 1 Оптимальные параметры процесса осаждения