Фенолы - загрязнители вод

Исторически сложилось так, что технология почти всех химических производств разрабатывалась без учета ее влияния на окружающую среду. Действительно, технология целлюлозы и нефти начала создаваться в то время, когда незначительные масштабы производства не вызывали большого загрязнения окружающей среды. Естественно, эти вопросы не привлекали к себе внимания.

Постепенно химические производства расширялись, увеличивалось и количество отходов. Стали разрабатываться и внедряться технологии очистки, и благодаря принимаемым мерам величина загрязнение, приходящихся на тонну выпускаемой продукции, уменьшается. Но с развитием химической промышленности абсолютное их количество возрастает. Появляются и новые химические соединения, которые не разлагаются и не обеззараживаются в природных условиях, а их влияние на живые организмы может быть катастрофическим.

Общее количество веществ-загрязнителей, образующихся в химических отраслях промышленности, велико. Так, важнейшими загрязнителями воздушного бассейна являются окись углерода, сернистый газ, окислы азота, пыль, сажа, канцерогенные вещества, фтор, аэрозоли металлов. Загрязнители водного бассейна — различные соли, щелочи и кислоты, кадмий, ртуть, мышьяк, нефть и продукты ее переработки, цианиды и фенолы.

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий. Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа).

Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно и его следы могут уноситься течением реки на большие расстояния, поэтому до сброса фенолсодержащие стоки подвергают достаточной очистке.

Фенольным соединением называется вещество, имеющее в своей молекуле ароматическое (бензольное) ядро, содержащую одну, две или более гидроксильных групп. Простейшим представителем фенольных соединений является сам фенол:

Фенол

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные. Двухатомных фенолов (доиксибензолов) существует три соединения:

Пирокатехин Резорцин Гидрохинон

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

Число известных фенольных соединений весьма велико. К настоящему времени их известно несколько тысяч, причем с каждым годом их число растет. Фенольные соединения принято делить на две группы:

- летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол);

- нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы).

Летучие более токсичны и обладают сильным запахом.

Обычно фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях. Фенольные соединения живых растительных тканей можно считать потенциально токсичными веществами, способными ингибировать рост патогенных грибов или уменьшать скорость размножения вирусов.

Фенолы являются слабыми кислотами (рКа самого фенола 9,98). Высокая реакционная способность фенолов в реакциях окисления находит техническое применение при использовании фенольных соединений в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел и жиров и имеет большое значение в биосинтезе природных фенольных соединений. Наиболее важным свойством фенолов с точки зрения выделения и идентификации является способность к образованию солей с металлами.

За небольшими исключениями, все фенольные соединения твердые, а их цвет меняется от светло-желтого до красного, коричневого или пурпурного.

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочной промышленности, в результате лесосплава, а также со стоками гидролизной промышленности (переработка непищевого растительного сырья целлюлозно-бумажной и отчасти текстильной промышленности).

В сточных водах промышленных предприятий содержание фенолов может превосходить 5-10 г/л при весьма разнообразных сочетаниях, при том что предельно допустимая концентрация фенолов в питьевой воде и воде рыбохозяйственных водоемов составляет 1 мкг/л.

Особенно велики концентрации фенола в стоках коксохимичесих заводов — до 20 г/л, а современный коксохимический завод сбрасывает в сутки в водоемы до 4-10 т фенола.

Превышение естественного фона по фенолу может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 литре.

Вода водоема приобретает окраску, специфический запах карболки, покрывается флуоресцирующей пленкой, мешающей естественному течению биологических процессов в водоеме.

При концентрациях 75 мг/л фенол тормозит процесс биологический очистки в водоеме, при концентрации 0,01-0,1 мг/л в мясе рыб появляется неприятный привкус; неприятный вкус и запах воды исчезают только при разбавлении фенола до концентрации 0,11 мг/л.

В поверхностных водах фенолы могут находиться в растворенном состоянии в виде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов.

Фенолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. В условиях природных водоемов процессы адсорбции фенолов донными отложениями и взвесями играют незначительную роль.

Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа).

В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус и запах.

В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы неравноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают простой фенол и крезолы.

Фенол и фенольные соединения широко используются на различных производствах. Если на предприятии работать с чистыми соединениями фенола в больших количествах и вне специально предназначенных для этого помещениях, то, согласно ГОСТу, они могут вызывать аллергию, астму, экзему. Проявляется же заболевание не сразу, а через недели и месяцы ежедневного контакта с чистыми соединениями в неприспособленных условиях.

Присутствие фенолов в атмосферном воздухе, по исследованиям специалистов, ведет, кроме того, к заболеваниям системы кровообращения.

Очень токсичным являются нитрофенольные соединения — нитроцен (продукт каменноугольных фенолов), динитрофенол и др.

Эти соединения используют как инсектициды, фунгициды и гербициды. Влияя на окислительные процессы в тканях, они вызывают диссоциацию окислительной форсоризации, что, в свою очередь, усиливает процессы клеточного окисления, увеличивает потребность тканей у кислороде и нарушает теплопродукцию и терморегуляцию.

В водоемах ПДК для фенола установлена 0,001 мг/л. Так, содержание фенолов в воде на мелководных участках Каспийского моря — одного из самых загрязненных фенолом водоема — достигало 8 мкг/л. Среднее содержание фенолов в воде Северного Каспия достигает 6 мкг/л, а характерное для вод этого района среднее значение составляет 3 мкг/л.

Согласно данным специалистов, средняя концентрация фенолов в воде Северного Каспия увеличилась за последнее время до 6 ПДК (0.006 мг/л). Среднее значение содержания фенолов, отмеченное в период с 1995 по 2000 г.г., менялось от 3.0 мкг/л до 9.0 мкг/л. Максимальные концентрации 30.0 мкг/л были отмечены в морской части устья реки Урал и в Уральской бороздине.

В январе 2001 гора из-за сильного загрязнения Амура фенольными органическими соединениями в Еврейской автономной области был впервые запрещен зимний лов деликатесной рыбы — тихоокеанской миноги, которая прежде поставлялась на внутренний рынок и экспортировалась в Японию. Запрет пришлось наложить после того, как выяснилось, что вся пойманная из-подо льда с помощью специальных ловушек рыба издавала характерный резкий аптечный запах. Минога приобрела его за время тысячекилометрового путешествия из Тихого океана на средний Амур, где проходит ее нерест. Медики категорически запретили употреблять миногу в пищу, поскольку фенольные соединения не выводятся из организма человека.

Фенолы химически нестойки, и подвергаются в водной среде активному распаду. Процесс самоочищения воды от фенолов протекает по пути биохимического окисления под влиянием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами.

Простые фенолы подвержены главным образом биохимическому окислению. При концентрации более 1 мг/л разрушение фенолов протекает достаточно быстро, убыль фенолов составляет 50-75% за трое суток, при концентрации несколько десятков микрограммов в 1 литре этот процесс замедляется, и убыль за то же время составляет 10-15%.

Быстрее всех разрушается собственно фенол, медленнее крезолы, еще медленнее ксиленолы. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.

Наличие нефтяного загрязнения замедляет распад фенолов, так как биодеградация нефтяных углеводородов образует собственные фенолы, увеличивая общую картину загрязнений.

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада).

Для избавления от фенольных соединений в сточных водах возможно применение модификации метода Клибанова с применением пероксидазы и талька. Пероксидаза деградирует фенольные соединения до полифенолов, нерастворимых в воде. При модификации этого метода, а именно при добавлении в реакционную смесь талька, происходит абсорбция нерастворимых продуктов реакции на тальке и выпадение из раствора в осадок. Благодаря этому способу возможно полное удаление фенола из раствора, а также удаление продуктов реакции. Первоначально для удаления фенольных соединений использовался поливинилпироллидин. В связи с относительной дешевизной в дальнейшем применялся тальк.

На коксохимических же заводах фенолсодержащие стоки воды образуются из влаги шихты и конденсата пара, израсходованного на улавливание химических веществ. Влага, содержащаяся в шихте, и пирогенетическая влага, образующаяся в процессе коксования, выходят из камеры вместе с коксовым газом. При охлаждении газа водяные пары и фенолы конденсируются.

Около двух третей фенольных вод на коксохимических заводах образуется за счет влаги, внесенной шихтой в камеры коксовых печей. Для того чтобы сократить количество этих вод, проводят сушку углей. Так, снижения влажности шихты до 6 процентов, позволяет уменьшить количество фенольных вод в России на 4 млн. кубометров в год.

Список литературы

1) Общая экология: Учеб. / Под ред. А. С. Степановских. - М.: ЮНИТИ, 2000. 510с.

2) Орлов Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие / Орлов Д.С, Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. - М.: Высшая школа, 2002. - 334с.